硅烷偶联剂及其在复合材料中的应用分流电阻

硅烷偶联剂及其在复合材料中的应用

硅烷偶联剂是重要的、应用日渐广泛的处理剂之一。它最初作为FPR玻璃纤的处理剂而开发的。其后，随着新化合物的研制，逐渐在各个领域获得应用okmart.com。现在，硅烷偶联剂基本上适用于所有无机材料和有机材料的表面，本文主要介绍硅偶联剂及其在复合材料中应用。========================================================================1硅烷偶联剂 硅烷偶联剂是以下式所表示的一类有机硅化合物，其特点是分子中具有2种以上不同的反应基团。 通式：Y—R—Si—X3 R：烷基或芳基； X：甲氧基、乙氧基、氯基等； Y：有机反应基（乙烯基、环氧基、氨基、巯基等）。 X所表示的水解性基团能与有机材料化学结合，故硅烷偶联剂在无机材料和有机材料的界面起着桥梁作用，因而被广泛用于复合材料的改性。目前，国内外硅烷偶联剂品种繁多，常用的见表1所列。=====================================================================2在复合材料中的作用机理人们对其作用机理已进行了相当多的研究，提出了各种理论，但至今无完整统一的认识。---------------------------------------------------- 2．1化学键理论 该理论认为，硅烷中X基团能与无机材料表面的羟基起反应形成化学键，Y基团能与树脂起反应形成化学键。这两种化学性质差别很大的材料以化学键“偶联”起来，获得良好的联接，这也是这类化合物被称为偶联剂的原因。化学键理论一直比较广泛被用来解释偶联剂的作用，特别是如何选择偶联剂有一定的实际意义。 2．2浸湿效应和表面效应---------------------------------------------------- 在复合材料的制造中，液态树脂与被粘物的良好浸润是头等重要的。如果能获得完全全的浸润，那么树脂对高能表面的物理吸的粘接强度将远高于有机树脂内聚强度。用合适的硅烷偶联剂处理玻璃纤维（或其它无机材料）表面，会提高其表面张力，从而促使有机树脂能在无机物表面的浸润与展开。 2．3形态理论---------------------------------------------------- 无机材料上的硅烷处理剂会以某种方式改变邻近有机聚合物的形态，从而改进粘接效果。可变形层理论认为，可产生一个挠性树脂层以缓和界面应力；而约束层理论认为，硅烷可将聚合物结构“紧束”在相间区域中。---------------------------------------------------- 2．4其它理论 界面上的的偶联剂可能起着多种别的功能，如可能产生一种润滑作用，借以保护无机材料免遭水的应力腐蚀。此外，还有酸碱反应理论，可逆水解键理论、可逆水解机理等。======================================================3在复合材料中的应用---------------------------------------------------- 3．1热固性树脂 无机填料以及无机增强材料与热固性树脂一起制成复合材料的应用最广，硅烷偶联剂在这方面的应用也是最早并最为成熟。表1　常用硅烷偶联剂牌号 化学名称--------------------------------------------------------KA1003 乙烯基三氯硅烷 KBM-1003 乙烯基三甲氧基硅烷 KBE-1003 乙烯基三乙氧基硅烷 KBM-573 苯基氨丙基三甲氧基硅烷 KBE-9007 γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷KBM-5103（A－1310） 丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷 KBM-903（KH-550、A-1110） γ-氨丙基三乙氧基硅烷 KBM-603（A-1120） N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷 KBM-602 γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷 KBM-403（KH-560、A-187） γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷 KBM-503（KH-570、A-175、）γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 KBM-803（KH-580、A-189） γ-巯丙基三甲氧基硅烷 KBM-703（A-143） γ－氯丙基三乙氧基硅烷 X-12-817H 三乙氧基甲基硅烷 ---------------------------------------------------- 3．1．1不饱和聚酯 在聚酯层压板中的玻璃纤维上用多种不饱和硅烷偶联剂进行了对比，基中有不少是很有效的偶联剂，其中性能优越和详作较多的见表2所示。对于大多数通用聚酯来说，常选用含甲基丙烯酸酯的硅烷偶联剂（如KBM-503）。在典型的含填料聚酯浇铸件中，采用各种填料和甲基丙烯酸酰氧基官能团硅烷可使其性能获得不同程度的改进。---------------------------------------------------- 3．1．2环氧树脂 许多硅烷对环氧树脂都相当有效，但可订出一些通则为某特定体系选择最适宜的硅烷。偶联剂的反应性至少与环氧树脂所用的特定固化体系的反应性相当。对于含缩水甘油官能团的环氧树脂来说，显然是选用缩水甘油氧丙基硅烷（如：KBM-403）为宜，对于脂肪族环氧化合物或用酸酐固化的环氧树脂，建议用脂肪族硅烷。在实际应用中，硅烷偶联剂的应用机理并非总是很清楚，但可结合经验来选择，如何用伯胺基团的硅烷（如KBM-903）可使室温固化的环氧树脂获得最佳性能，但不可用于酸酐固化的环氧树脂获得最佳性能；含氯丙基官能团的硅烷（如KBM-703）对高温固化的环氧树脂是一种很可靠的偶联剂；含甲基丙烯酸酯的硅烷（如KBM-503）是双氰胺固化的环氧树脂的有效偶联剂。---------------------------------------------------- 3．1．3酚醛树脂 硅烷偶联剂可用来改善几乎所有的含有酚醛树脂的复合材料。氨基硅烷可与酚醛树脂粘结料一起用于玻璃纤维绝缘材料；与间苯二酚—甲醛—胶乳浸渍液中间苯二酚—甲醛树脂或酚醛树脂一起用于玻璃纤维轮胎帘线上，与呋喃树脂与酚醛树脂一起用作金属铸造用砂芯的粘结料；氨基硅烷与酚醛树脂并用，可用于油井中砂层的固定，其中KBM-903、KBM-603效果理想。---------------------------------------------------- 3．1．4其它热固性树脂 表1中KBE-1003、KBM-503可作为以邻苯二甲酸二烯丙脂、丙烯酸类单体以及可交联的聚烯烃为基础的其它不饱和树脂的偶联剂。KBM-403、KBM-903、适合用作三聚氰酰胺树脂、呋喃树脂及聚酰亚胺树脂的偶联剂---------------------------------------------------- 3．2热塑性树脂 用硅烷处理颗粒状无机填料可显著改善含填料热塑性树脂的流变性能，并在诸如混炼挤出或注模等高剪切力的作业中，保护填料免受机械损伤。---------------------------------------------------- 3．2．1聚烯烃 供压出法制电缆包层用的含填料聚乙烯可用硅烷改性，以提高复合材料在潮湿状态下的电性能。填充高岭土、硅酸钙和石英的聚乙烯复合材料，在掺加了KBM-503、KBM-403后其性能均有明显的提高。---------------------------------------------------- 3．2．2热塑性工程塑料 适用于环氧树脂的有机官能团硅烷，在填充无机材料的尼龙中也能产生良好效果。氨基硅烷可用于为数众多的热塑性塑料中，如ABS、缩醛树脂、尼龙、聚碳酸酯、聚砜、聚苯乙烯、聚酯、聚氯乙烯、苯乙烯—丙烯腈共聚物等。---------------------------------------------------- 3．3弹性体 在橡胶中使用硅烷来处理炭黑、二氧化硅及其它无机填料已有历史。子午线轮胎、胶辊、高级鞋底等橡胶制品中已大量使用硅烷偶联剂，含水硫硅烷已成为这些橡胶配方中不可缺少的处理剂。研究表明，在各种橡果胶中加入硅烷后，随着粘接强度的提高，其它性能也相应在地发生变化，其变化性况因胶种而异。===================================================================4硅烷偶联剂的使用方法使用硅烷偶联剂有两种基本的途径。硅烷可以用于无机材料与树脂混合前的无机材料的表面处理，或者硅烷直接加入有机树脂中。---------------------------------------------------- 4.1无机的材料的表面处理 在无机材料被加入有机材料之前，有两种通用方法可以用于无机填充材料表面的处理。 ---------------------------------------------------- 4.1.1湿法 通过用硅烷偶联剂稀释液混合无机材料浆由混合无机的材料浆，可以得到一个高度均一和精桷的无机材料的表面处理。---------------------------------------------------- 4.1.2干法 高剪切、高速率的混合器被用于将硅烷偶联剂将无机材料分散进入无机材料。硅烷通常以纯的或以浓缩液的形式使用。与湿方法相比，干法最常适用于大规模生产中，在一个相对小的时间内处理大量的填充材料并且产生相对微乎其微的混合垃圾。，但是这种方法更难得到均一处理。 4.2有机材料中的添加 与无机材料表面处理方法相比较，向有机材料中加入硅烷在工业中应用更加广泛因为其优秀的加工效率，虽然可能更加困难。有两种通用的方法。---------------------------------------------------- 4.2.1整体混合法 这种方法涉及将硅烷偶联剂与由无机材料和有机材料一起混合的合成物配方进行简单的搅拌。---------------------------------------------------- 4.2.2母料法 在这个方法中硅烷偶联剂首先加入少量有机树脂材料形成所谓的母料。通常以小球的形式或大颗粒的形式，当生产合成材料时，在小团或的表格大小粒,当生产合成的材料时，母料可以和有机材料小球一起很容易地添加。---------------------------------------------------- 4.3硅烷偶联剂溶液的制备 我们知道硅烷偶联剂在使用时，硅烷偶联剂溶液需要进行稀释，这些溶液制备方法如下： 硅烷通常用水稀释成约0.1~2%的浓度，如果使用硅烷是不溶于水的，推荐与0.1~2.0%的乙酸水溶液或乙醇水溶液（乙酸、乙醇、水一起）联合使用，乙酸用于控制水解速率，PH值的调整极大影响硅烷醇的稳定性<

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